PRACTICO
XII
VISUALIZACIÓN
TRIDIMENSIONAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA:
Ácido-base, compuestos bioorgánicos
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EJERCICIO 1:
Prediga
el orden de acidez del los siguientes compuestos: ciclohexanol,
fenol, 2,4-dinitrofenol, justificando el
orden predicho.
Los
compuestos que poseen un grupo hidroxilo (-OH) pueden, frente a una base,
perder el H+ y transformarse en aniones. No obstante la acidez
del grupo hidroxilo depende, en una primera instancia, de la cadena hidrocarbonada
a la cual está unido. Así se observan diferentes grados de acidez
para los alcoholes, los fenoles, y los fenoles sustituídos por grupos
atrayentes o dadores de electrones.
Un
punto clave para analizar la acidez de estas especies consiste en estudiar
la estabilidad de la base conjugada (el anión) ya que si ésta
se encuentra estabilizada por efectos inductivos o resonantes, el -OH presentará
mayor tendencia a perder su protón.
Otro
análisis (el que realizaremos aquí) puede centrarse en las propiedades
del alcohol o el fenol como tal. En el caso presente tomaremos como criterio
de acidez, la carga parcial sobre el átomo de H del OH (ya que cuánto
mayor sea ésta, mayor tendencia trendrá el H a ser atraído
por una base), y la distancia O-H (ya qué cuánto mayor sea está,
más débil será el enlace O-H y por lo tanto tendrá
más tendencia a romperse)
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EJERCICIO 2:
Explique
los siguientes hechos experimentales:
- 4-Metoxipiridina es más básica
que Piridina
- Anilina es más básica
que p-Bromoanilina
- La basicidad B es menor que la de A
Los
compuestos orgánicos nitrogenados pueden comportarse como bases
de Brönsted-Lowry en el sentido de que pueden aceptar un H+
, que se une al átomo de nitrógeno a través de
su par de electrones no compartidos.
De
cierta forma, la basicidad de un compuesto orgánico nitrogenado
(aminas alifáticas o aromáticas) depende de la disponibilidad
de este par de electrones no compartidos del nitrógeno, y de
la densidad de carga negativa que desarrolle dicho par de electrones
no compartidos en su entorno espacial inmediato. Estos factores pueden
verse afectados por efectos inductivos o resonantes o ambos.
En
este ejercicio se comparará la basicidad de 2 compuestos estructuralmente
relacionados entre sí, tomando como criterio la carga parcial
negativa desarrollada sobre el nitrógeno (a mayor carga negativa
mayor será la tendencia a atraer un H+) o la densidad
de carga negativa desplegada como una superficie sobre la molécula.
EJERCICIO 3:
Visualizar la influencia de la estereoquímica
de una molécula orgánica con respecto a un receptor biológico.
¿Qué importancia bioquímica tiene la estereoquímica
de las moléculas orgánicas?
En
los sistemas vivos, las moléculas quirales son muy abundantes. Glúcidos
y Proteínas, al estar compuestos por monosacáridos y aminoácidos
quirales, también son moléculas quirales. En particular las
enzimas (proteínas con actividad catalítica, sin las cuales
las reacciones químicas que ocurren dentro de un organismo serían
extremadamente lentas, tales que no podrían sustentar la vida en sí
misma) son quirales, y son capaces de distinguir
entre enantiómeros. Por lo general sólo
un enantiómero del par puede ajustarse al sitio activo de la enzima
(sitio donde ocurre la transformación química). El mismo
concepto es válido la relación Antígeno-Anticuerpo
o Ligando-Receptor de Membrana.
En el ejemplo,
la hormona adrenalina posee dos enantiómeros, pero sólo la forma
levógira (R) es secretada por la médula adrenal.
Cuando
se administra R-adrenalina a un paciente, ésta tiene el mismo efecto
estimulante que la adrenalina natural. Sin embargo la forma S carece de efecto
y es hasta ligeramente tóxica. La animación ilustra mediante
un esquema simplificado cómo sólo uno de los enantiómeros
ajusta en el sitio activo de la enzima. (De la misma forma el zapato derecho
calza “mucho mejor” en el pie derecho que en el izquierdo, el
zapato derecho es “la enzima o receptor” y los pies los “enantiómeros”).
Si el QuickTime™ se encuentra instalado podrá
ver la animación de abajo con posibilidad de pausarla y retrocederla
~~~~~~~
Veamos otro ejemplo, con la enzima glutation S-transferasa humana,
su ligando natural (S,R-γGlu-Cys-Gly)
y un diasterómero de su ligando (S,S-γGlu-Cys-Gly)
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EJERCICIO 4:
Visualizar la interacción mediante enlaces de hidrógeno
entre dos bases de ADN doble hebra: Guanina y Citosina. Visualizar la interacción
entre 2 pares de bases adyacentes en una secuencia de ADN doble hebra. ¿De
qué tipo de interacciones se tratan?
La
disposición de las bases nitrogenadas en la doble hélice del
ADN proporciona la posibilidad de dos tipos de interacciones. Dichas interacciones
dan estabilidad a la doble hélice. Una de ellas son los enlaces de
hidrógeno, responsables de la especificidad del apareamiento A-T (dos
enlaces de hidrógeno) C-G (tres enlaces de hidrógeno). Otro
tipo de interacción, llamada "stacking" (apilamiento) se
da entre las bases vecinas (por encima y por debajo). Esta interacción
tiene como origen el solapamiento de las nubes electrónicas de las
bases nitrogenadas.
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EJERCICIO 5:
Visualizar una cadena de ADN dextrógira y levógira
como ejemplo de quiralidad resultante de disposición macromolecular.
La disposición
macromolecular puede tener como consecuencia el fenómeno de quiralidad.
El ejemplo más destacable de este tipo de quiralidad es el ADN. Independientemente
de los estereocentros presentes en las moléculas de desoxirribosa,
se genera una disimetría adicional global por causa de la secuencia
helicoidal de los nucleótidos. Esto origina que la doble hélice
presente una rotación "hacia la derecha o hacia la izquierda".
El ADN de nuestras células en su mayoría (forma B) es dextrógiro,
aunque se conocen formas levógiras de ADN (forma Z).
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EJERCICIO 6:
Visualizar la influencia de dobles enlace en ácidos
grasos, y un componente de las membranas biológicas, la fosfatidilserina.
Observe
la influencia de la insaturación en la posición 9 del ác.
oleico. Dicha insaturación produce un "doblez" en la cadena
hidrocarbonada que afecta a las propiedades físicas de dicho ácido,
como ser su PF, ya que la molécula no puede empaquetarse tan bien como
la de ác. esteárico en un retículo cristalino (o dicho
de otra manera, las interacciones intermoleculares se ven disminuidas por
la desviación de la cadena)
Así
es que el ác. oleico se presenta como un líquido a temperatura
ambiente y el ac. esteárico como sólido (puede empaquetarse
bien en una red cristalina, sus interacciones intermoleculares se hacen más
fuertes en virtud de la cadena "lineal")
FOSFATIDILSERINA:
un fosfolípido de membrana
La
presencia de ácidos grasos insaturados en los fosfolípidos componentes
de las membranas biológicas, también es de suma importancia
para las características fisicoquímicas de dichas membranas.
Membranas ricas en fosfolípidos con ácidos grasos insaturados
tienden a ser más "fluídas" que con fosfolípidos
con ácidos grasos saturados, ya que las fuerzas de carácter
hidrofóbico entre las "colas" constituídas por las
cadenas de ácido graso se hacen menores si estos presentan insaturaciones.
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A =
B =
